技术交流固硫灰陶粒制备影响因素研究及 [复制链接]

我国因循环流化床燃烧技术（CFBC）每年产生的固硫灰渣在万t左右，但是利用率不足10%[1-2]。与传统粉煤灰相比，固硫灰应用于水泥基材料时性能差异较大[3]。固硫灰疏松多孔、烧失量大，用于水泥基材料时降低了外加剂的使用性能，导致需水量增大[1,4]。钙质固硫组分加入带来的f-CaO和CaSO4，使固硫灰具有自硬性和膨胀性[5]。此外，由于燃煤成分差异大，脱硫工艺和锅炉运行的环境不同，导致不同地域、不同电厂的固硫灰在化学性质上差异较大。由于上述原因，很难简单地采用常规的燃煤灰渣利用方式对其进行处理，固硫灰渣在水泥基材料中的大掺量应用也受到影响。

但是，固硫灰中含量较高的CaCO3、CaSO4以及燃烧不完全的残余碳在高温煅烧时产生的气体成为烧结多孔材料良好的高温发泡剂[6-7]，而残余碳燃烧过程中产生的热量可以节约烧结能源的投入[8]。此外，固硫灰中所含的碱性氧化物f-CaO、Fe2O3、MgO、TiO2等可以作为烧结过程中的助熔剂[9-10]，可进一步降低固硫灰烧结制品的烧结温度。因此，采用固硫灰研制烧结多孔材料具有先天优势，能够实现固硫灰的高效、大掺量利用。

本研究以不同电厂的固硫灰为对象，研究了固硫灰来源、化学成分、烧结温度、外掺料等因素对固硫灰陶粒制备工艺和物理力学性能的影响，并对固硫灰陶粒工业化生产的工艺流程及尾气脱硫进行了自动化设计，为固硫灰的减量化、资源化、绿色化利用提供了一条新途径。

1试验

1.1原材料

固硫灰：分别来自山西省襄垣县3个电厂，CFB-A呈暗红色、CFB-B呈黑灰色、CFB-C呈灰色，3种固硫灰的主要化学成分见表1。膨润土：河南省信阳市上天梯非金属矿区。珍珠岩尾矿粉：山西省灵丘县某矿业公司加工珍珠岩矿石时产生的尾矿粉。玻璃粉：用作辅助助熔剂，由废玻璃渣通过球磨后过60目筛获得。碳酸钙：分析纯，用作辅助发泡剂，国药集团化学试剂有限公司。膨润土、珍珠岩尾矿粉和玻璃粉的主要化学成分见表2。

1.2制备工艺

将固硫灰、膨润土、珍珠岩尾矿粉等固体粉料分别过目筛，按比例混合后加入定量的水搅拌均匀，并陈化24h，然后采用圆盘造粒机造粒。将获得的湿料球在℃烘箱中烘干至含水率≤5%，然后将干料球置于高温炉中按设定的烧结制度进行陶粒烧制，烧结温度~℃，烧结时间20min。

1.3试验方法

原材料的化学成分组成采用X射线荧光光谱仪（XRF，S8Tiger，德国Bruker公司）进行分析。原材料和烧成后陶粒晶相组成采用X射线衍射仪（XRD，MiniFlex，日本Rigaku公司）进行分析。固硫灰陶粒的表观密度、堆积密度、吸水率、筒压强度按照GB/T.2-《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》进行测试。

2试验结果与分析

2.1固硫灰的特性

由表1可知，与传统粉煤灰相比[11]，3座电厂固硫灰的共同点是SiO2和Al2O3的含量偏低，而CaO和SO3的含量较高，这主要是固硫组分产生的未反应f-CaO和固硫灰产物CaSO4引起的结果。

图1为3个电厂固硫灰的XRD图谱。

由图1可以看出，与传统粉煤灰的矿物成分[11]以石英、莫来石为主不同的是，固硫灰主要由石英、硫酸钙、赤铁矿、石灰石等矿物组成。

此外，结合表1和图1可以看出，3种固硫灰有其自身的特点：（1）CFB-A中CaSO4和赤铁矿峰值最高，对应表1中CaO、SO3、Fe2O3含量也是最高，而较高的Fe2O3含量使该固硫灰呈红褐色；（2）CFB-B中石灰石晶相显著，赤铁矿晶相峰值次之，对应表1中CaO含量也很高，而SO3、Fe2O3含量次之；（3）CFB-C中石英相峰值显著，对应表1中较高的SiO2含量，而其他晶相峰值较弱。

通过对3种固硫灰的化学成分和物相组成可以看到，固硫灰含有制备烧结制品所需要的硅铝氧化物和很高的助熔成分CaO、Fe2O3[9]，只要通过成分的合理调整可以高效制备烧结多孔材料。

2.2固硫灰制备陶粒的影响因素

2.2.1不同电厂固硫灰对制备陶粒性能的影响

按照m（固硫灰）：m（膨润土）：m（珍珠岩尾矿粉）：m（玻璃粉）：m（碳酸钙）=50:25:10:10:5制备固硫灰陶粒，烧结温度℃。表3分别为采用CFB-A、CFB-B、CFB-C制备的陶粒表观密度和1h吸水率。

由表3可见，采用固硫灰CFB-A和CFB-B制备的陶粒具有更低的表观密度和吸水率。根据表1和图1结果可知，CFB-A和CFB-B中硫酸钙、赤铁矿、碳酸钙含量很高，高温烧结过程中硫酸钙、碳酸钙、赤铁矿具有很好产气发泡和助熔作用[12]，从而使得陶粒内部为蜂窝多孔而表面为玻璃化密封结构，这将显著降低陶粒的表观密度和吸水率。而CFB-C以石英含量为主，发泡助熔成分较前2种固硫灰不足，导致在相同烧结制度下陶粒烧胀性和表面玻化程度变差，从而使得陶粒表观密度和吸水率上升。由此可见，固硫灰的化学成分对陶粒的烧胀性能和物理性能有显著影响。

2.2.2烧结温度对陶粒性能的影响

采用前述制备的陶粒表观密度最小的CFB-B固硫灰，按m（固硫灰）：m（膨润土）：m（玻璃粉）：m（碳酸钙）=70:15:15制备陶粒，研究烧结温度对制备陶粒性能的影响，结果见表4。

由表4可见，烧结温度≤1℃时，陶粒的表观密度相差不大，但是吸水率却随温度升高显著降低。这是由于温度≤1℃，烧结温度较低，陶粒内部液相尚未形成，烧胀性较差，陶粒体积变化不大，从而使得℃和1℃制备的陶粒表观密度相差不大。但是从℃升高到1℃时，陶粒表面液相逐渐增多，使得表面玻陶化程度提高，吸水率从23.72%降至16.96%。当烧结温度＞1℃，陶粒由固相向液相转化充分，烧结时产生的气体容易包裹在内部形成更多的孔隙，此时陶粒体积逐渐增大，从而使得陶粒的表观密度随烧结温度升高而逐渐降低。同时，随着液相的进一步增多，陶粒表面玻陶化程度提高，从而使得陶粒的吸水率随着烧结温度升高而显著降低。烧结温度为℃时，陶粒的表观密度为kg/m3，吸水率仅为0.49%，陶粒表面基本完全封闭不吸水。

2.2.3外掺辅助高温发泡剂对陶粒性能的影响

为进一步优化固硫灰陶粒的制备配方和工艺，仍以CFB-B为研究对象，以表5所示原材料配方研究发泡剂碳酸钙用量和原材料中碱性氧化物助熔成分与硅铝氧化物质量比（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）对陶粒性能的影响，烧结温度℃。表5中（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）是根据表1和表2的XRF测试结果计算获得。表6为碳酸钙掺量及（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）对陶粒性能的影响。

由表6可见，外掺发泡剂用量≤6%时，陶粒表观密度随着发泡剂用量的增加而逐渐减小，但是当发泡剂用量达到8%时，表观密度反而有所增加。此外，随着外掺发泡剂用量的增加，陶粒的吸水率显著降低，当发泡剂掺量达到4%时，陶粒吸水率仅为0.45%，说明此时陶粒表面已经完全釉化封闭，并且发泡剂掺量继续增加，吸水率基本保持不变。

产生上述现象的原因是，发泡剂碳酸钙高温产生CO2不仅有发泡功能，同时生成的CaO显著增加了坯料中的助熔成分。由表5可见，随着碳酸钙掺量的增加，（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）逐渐增大，说明陶粒坯料中的助熔剂比例逐渐增加，从而显著降级陶粒固相转变为液相的温度，增加了液相比例。由于碳酸钙的发泡和助熔双重作用，陶粒烧胀效果得以改善。随着碳酸钙掺量的增加，烧制过程中陶粒孔隙率和体积增大，从而表观密度逐渐降低。当碳酸钙掺量≥4%时，陶粒表面已经完全转为液相，冷却后形成封闭的釉化层，阻碍了水分的进入，显著降低了陶粒的吸水率。但是，当碳酸钙用量达到8%时，（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）=0.38，助熔成分比例过高，液相黏度降低，加之发泡产气较多，陶粒内部孔隙破裂气体溢出，从而使得陶粒体积收缩、孔隙率降低，最终表观密度增加。

由上分析可知，（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）对陶粒的性能影响显著，主要表现在陶粒烧制过程中助熔成分对陶粒表面和内部液相产生的影响。

2.2.4固硫灰陶粒的物理力学性能

由上述试验可知，按优化的工艺和配比m（固硫灰）：m（膨润土）：m（玻璃粉）：m（碳酸钙）=70:15:15:6，烧结温度℃，烧结时间20min，对制备的陶粒物理力学性能、矿物成分进行测试分析，结果见表7和图2。

由表7可见，该陶粒各项指标符合GB/T.1-《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》规定的级轻粗集料的要求。由图2可见，℃条件下烧制的固硫灰陶粒表面光滑，内部呈蜂窝状多孔结构，其矿物成分比较单一，主要为钙长石。

2.3固硫灰陶粒生产工艺自动化设计

2.3.1固硫灰陶粒的生产工艺流程自动化设计

固硫灰陶粒工业化生产工艺流程设计见图3。

按照生产工艺设计以下3个自动控制系统：

（1）混料控制系统：固硫灰由螺旋输送机送至烘干房，经余热烘干后与其他原材料分别由螺旋输送机送至粉料秤。按比例称重的混合料经螺旋输送机送至粉磨系统，均匀粉磨至设计时间t1，然后经皮带输送机送至搅拌机，同时通过控制喷入用水量进行搅拌。搅拌后的湿混料经由皮带送入陈化库陈化时间t2。陈化库中设置自动化周转装置。

（2）陶粒生产控制系统：经陈化的湿混料由皮带输送机送入圆盘造粒机进行陶粒坯料制备，然后经皮带送入烘干房采用余热烘干。烘干的陶粒坯料用皮带送入旋转窑焙烧。旋转窑中设置热电偶以控制升温曲线。焙烧后的陶粒采用自落方式进入冷却窑。冷却时间t3后经斗提机送入筛分系统，获得不同粒径的固硫灰陶粒，然后经皮带输送机送入成品库。

（3）余热控制系统：为达到节能减排、充分利用余热的目的，设计余热控制系统。从焙烧窑出来的尾气经除尘器除尘，后通过引风机部分送至固硫灰烘干房和陶粒坯料烘干房，输送过程中通过控制进气阀门开度控制进入烘干房的热气量，随后余热尾气进入吸收塔脱硫，并从烟囱排出。

上述所有设备的传感器信号送给控制室，以实现固硫灰陶粒生产工艺全程自动化。

2.3.2尾气脱硫自动化设计

由表1可知，固硫灰中含有大量的硫元素，主要以硫酸钙形式存在。因此，采用固硫灰制备陶粒一部分硫元素固化在陶粒中，另一部分以SO2和少量SO3的形式排放到烟气中[13]。因此，采用固硫灰制备陶粒必须对制备过程产生的尾气进行脱硫处理。

石灰石湿法脱硫技术具有脱硫剂资源丰富、脱硫效率高、脱硫产物可再利用等特点[14]，因此固硫灰陶粒生产系统采用该方法进行尾气脱硫。石灰石湿法脱硫的原理是将石灰石浆液喷入吸收塔，与尾气进行化学反应达到脱硫目的，反应式为：2CaCO3+2SO2+4H2O+O2=2CaSO4·2H2O+2CO2。

尾气脱硫自动化工艺设计具体如下：将余热利用完的尾气和直接排放的尾气经过引风机抽到吸收塔进行脱硫。在吸收塔前、烟囱内分别布置SO2测量传感器，在吸收塔底部的石灰石浆液池布置pH值测量传感器，通过控制石灰石浆液喷入吸收塔的量使得浆液池pH值达到设定值。该控制系统控制策略为前馈-串级控制系统，主控制器接收设定pH值与实际测量pH值反馈信号的偏差，智能预测器将前n个时刻吸收塔前SO2浓度通过智能算法预测当前时刻的SO2浓度，并计算当前预测浓度与前一时刻浓度偏差，将偏差信号送入前馈控制器进行超前控制，副控制器接收主控制器输出的控制信号与前馈控制器的输出信号两者之和进而控制石灰石浆液流量，只要SO2浓度变化，副调节器就立刻动作，能更精准地消除尾气SO2变化所产生的影响。尾气脱硫自动控制原理见图4。

3结论

（1）固硫灰来源及其化学成分对固硫灰陶粒的烧胀性能和物理性能有显著影响。固硫灰中的硫酸钙在烧结过程具有产气发泡和助熔作用，从而使陶粒形成表面玻化而内部多孔的蜂窝状结构，显著降低了陶粒的表观密度和吸水率。

（2）原材料中碱性氧化物助熔成分与硅铝氧化物质量比（CaO+Fe2O3+MgO+Na2O+K2O）/（SiO2+Al2O3）对固硫灰陶粒的性能影响显著，主要表现在烧制过程中助熔成分对陶粒表面和内部液相产生的影响。

（3）经工艺优化制备得到堆积密度kg/m3，1h吸水率0.39%，筒压强度5.3MPa，软化系数0.94，粒型系数1.2的级固硫灰陶粒轻集料。

（4）设计了固硫灰陶粒生产自动化工艺流程和尾气脱除SO2前馈-串级控制系统，以实现固硫灰陶粒工业生产自动化和尾气SO2精准脱除。

作者：张静，贾冠华，杨凤玲，张培华

技术推介

本技术可大量利用粉煤灰、秸秆灰、铁尾矿、*金尾矿、铜尾矿、磷尾矿、煤渣、煤矸石、矿渣、煤矸石、废石粉、废泥石、磷石膏、脱硫石膏、电石渣、赤泥、铝渣、废陶瓷等固体废弃物为主要原料采用高新专利技术生产人造轻骨料。可资源化利用较大量的固体废弃物。提高人造轻骨料的绿色含量和优良性能。有利于推进固体废弃物资源化利用等新兴战备性产业健康发展。

我公司研制的固体废弃物生产非锻烧人造轻骨料和利用固体废弃物人造轻骨料替代天然砂石生产轻质自保温砌块多功能生产线，经过十多年研制、推广、应用、改进，目前又开发出适应广大中、小型投资商的SYT-A、SYT-B、SYT-C型生产线。已在贵州、福建、湖北、山东、东北、内蒙等地广泛应用，并获得较大的社会效益和经济效益。

二、本发明专利的主要特点：

1、本工艺环保节能，配方科学，大量利用粉煤灰、秸秆灰、煤矸石、铁尾矿、*金尾矿、铜尾矿、磷尾矿、废石粉、废泥石、磷石膏、脱硫石膏、电石渣、赤泥、铝渣、废陶瓷等固体废弃物为主要原料，采用高新专利技术生产人造轻骨料，固体废渣掺量可达80％左右，有些地区固体废渣总掺量可达90％左右。提高了人造轻骨料的绿色含量和优良性能。有利于推进固体废弃物资源化利用等新兴战备性产业健康发展。

2、本生产线整个生产工艺基本上是一个完整的机械化生产线或半机械化生产线，实现了流水作业和不间断生产。不但提高了生产效益，减少了生产人员，降低了劳动强度和能源消耗，更重要的是每一道工序对固体废弃物免烧陶粒等系列轻质节能建材产品的内在质量都具有促进和保障作用，从而使生产工艺达到了科学化，合理化。

3、本生产线配置的主要设备是国家实用新型专利和专有设备，是根据等固体废弃物的特殊性能和吸取国内外类似设备的先进经验专业设计的，并经过十多年来客户使用的实际情况多次改进而成。各设备性能完全能满足工要求，保证生产出来的高掺量固体废弃物免烧陶粒，能替代天然砂石，生产出合格的轻集料系列环保节能建筑材料。

4、配套设备少而精，生产周期短。生产工艺可以采用半机械化或全自动化。养护方式可采用自然养护、太阳能养护和饱和蒸汽蒸养、蒸压养护。

厂房和占地面积少，固定资产投较少。生产中无三废排出，有利于保护工人的工作环境和身体健康。

三、高掺量粉煤灰渣人造轻骨料的主要特点：

这是一种大量利用各种尾矿粉、粉煤灰等废渣制成的人造固体废渣免烧轻集料。中华人民共和国国家标准《轻集料混凝土小型空心砌块》GB／T—给它定名为《非煅烧粉煤灰轻集料》；中华人民共和国建筑工业行业标准JG／T-标准给它定名为《非煅烧粉煤灰轻骨料》。可用来作轻质、保温、隔热、隔音、防火、抗震、抗渗、防冻、耐久、节能的系列绿色多功能建筑材料。

它主要采用粉煤灰、秸秆灰、赤泥、铝渣、废陶瓷、废石粉、磷石膏、脱硫石膏、电石渣、锰渣粉、磷渣粉、各种尾矿粉、煤矸石粉和建筑垃圾粉等固体废弃物来生产（注：以上固体废弃物可几种一起共同使用，也可分别使用），生产过程中由于不烧结，不水洗，因而不造成环境二次污染。固体废弃物免烧陶粒，一般呈圆球状或不规则状，表皮粗糙而坚硬，呈青灰色，内部有细微气孔，呈灰黑色，其主要特点是容重轻-千克/m3，强度高，筒压强度0.5Mpa至12Mpa,导热系数低，耐火度高，化学稳定性和耐久性能好。

并可以根据用户的要求调整配方来满足在需要范围内的不同容重、不同强度、不同颗粒级配的要求。

四、高掺量粉煤灰渣免烧陶粒和陶砂的主要用途：

1，粉煤灰渣免烧陶粒的主要用途：

目前国家要求各行各业都要节能减排，严令禁止以破坏生态环境，挖山毁田来制造烧结陶粒、砖瓦等烧结产品。固体废弃物免烧陶粒是一种利用固体废渣为资源制造的人造轻集料，特别适宜用来替代天然砂，石和粘土或页岩烧结陶粒来，制造不同容重、不同强度等级、不同规格的多种：一体化轻质混凝土内墙现浇墙体、现浇别墅、现浇被动式节能建筑、自保温轻集料钢筋混凝土构件、陶粒增强泡沫混凝土自保温砌块、绿色节能建筑、装配式产业化住宅用的轻质自保温内、外墙板，屋面板，楼板、装配式太阳能生态大棚等；还适宜用来替代天然砂，石来做生产小型空心砌块、空心砖和标准砖的轻骨料。

可以用来配制各种用途的不同强度等级的无砂大孔陶粒混凝土、素混凝土、钢筋混凝土。可用预制、现浇、滑升模板等施工方法制成隔热、围护用构件。

还适宜原有砌块生产线，由于各种原因产生产品容重大、无自保温功能、粉煤灰掺加量少，产品不适应建筑节能的要求等因素造成企业的经营困难，需要改造的企业。只需花较少的钱，增加一条高掺量粉煤灰渣免烧陶粒生产线，配合原有设备就可以生产出符合国家建筑节能的自保温墙体材料。

特别适用于海绵城市建设，采用粉煤灰渣免烧陶粒替代天然砂石，作彩色路面砖、彩色透水路面砖、彩色透水混凝土的骨料。采用粉煤灰渣免烧陶粒为骨料，可以生产30MPa以上的各种彩色路面砖、植草砖、水工砖、透水路面砖、透水混疑土等低碳节能建筑材料。

2、粉煤灰渣免烧陶砂的主要用途：

可以替代天然砂子用于非结构混凝土。还可以替代天然砂子用来配制不同强度等级的砌筑、抹面等用途的干粉砂浆。

五、高掺量粉煤灰渣人造轻骨料的生产的产品主要性能：

1、轻集料浇灌的一体化轻质混凝土内墙现浇墙体具有如下优点：轻质、保温隔热性能好、隔音耐火性能好、整体性能好、低弹减震性好、防水性能强、环保性能好、施工方便、抗压强度高、耐久性能好与建设物同寿命等优点。

2、还可制造废渣复合轻质节能空芯、夹芯自保温墙板重量轻，与粘土实心砖相比轻5至6倍，比普通空心砌块轻3-5倍以上，（均以单层墙体计算，如以保温节能计算粘土实心砖和普通空芯砌块差距就更大了）能有效减轻建筑自重，具有良好隔音、保温、隔热、防火，抗震等耐久性能。不仅适用于装配式产业化住宅，还适用于低层建筑、高层建筑、软地质及沙滩、海滩建筑、抗振防火建筑、新型轻钢结构节能抗震房、板柱结构组合式抗振节能房、板梁柱复合承载焊接结构抗振节能房、新型别墅、现代化生态型日光储能温室、小城镇建设的各种建筑等。

3、作轻集料生产的自保温空心砌块、空心砖等均是具有容重轻、强度高，自保温隔热功能的绿色节能型墙体材料。以自保温××㎜小型空心砌块为例，密度千克/m3，约只有粘土砖重量的二分之一，强度等级超过3.5级，超过同等级粘土砖强度，其它各种技术指标全部合格。如用固体废渣免烧陶粒作轻集料生产混凝土和混凝土构件，可使制品重量降低30%左右，强度等级高达7.5～35兆帕。

4、生产各种建材产品的耐久性能优良，因为，粉煤灰渣免烧陶粒和水泥基体或粉煤灰渣胶凝材料均属硅酸盐原料，经过一定的条件，它们反应形成了一个整体，具有非常强的结合力。使制品具有抗渗、抗冻等优良的耐久性能，而使用其它集料时，集料只是被水泥基体或粉煤灰渣胶凝材料包裹起来，集料与胶结料之间不发生反应。